一、鎢鉬主要物理及力學性能
鎢、鉬金屬表面都成銀灰色光澤,粉末呈暗灰色;熔點高,強度大,彈性模量高,膨脹系數小,蒸汽壓低,導電導熱性能優良。但鎢、鉬都具有高溫氧化及低溫脆性的共同缺點。
表1 鎢、鉬主要物理性能及室溫力學性能
|
Mo |
W |
密度/(g·cm-3) |
10.2 |
19.32 |
熔點/℃ |
2620±20 |
3410±20 |
沸點/℃ |
4804 |
5930 |
線性熱膨脹系數/10-6 |
5.3 |
4.6 |
電子逸出功/eV |
4.55 |
4.2 |
彈性模量/GPa |
320-360 |
390-410 |
再結晶開始溫度/℃(1h退火) |
800 |
1150 |
20℃時的比電阻/(μΩ·m) |
0.05 |
0.05 |
表2 鎢在不同狀態下的抗拉強度
加工狀態 |
99.95%鎢 |
99.9%鎢 |
旋鍛制品 |
拉伸制品 |
退火狀態 |
抗拉強度(公斤/毫米2) |
84.4 |
112.5 |
35-150 |
180-145 |
110 |
表3 鉬在不同狀態下的抗拉強度與延伸率
加工狀態 |
坯條 |
旋鍛制品 |
拉伸制品 |
退火狀態 |
抗拉強度(公斤/毫米2) |
18 |
71.3 |
140-245 |
80-100 |
二、鎢的化學性能
鎢是元素周期表中Ⅵ族過渡族元素,化合價從2到6,它在低化合價時呈堿性,高化合價時呈酸性。
鎢在室溫干燥環境中十分穩定,但在潮濕空氣中會慢慢氧化;高溫下很易與氧、一氧化碳、水蒸氣、氮氣和鹵素起作用。但無論在室溫還是高溫下,均不與氫氣發生任何作用,因而氫不僅是制備鎢、鉬粉的還原介質,也是鎢、鉬高溫加工過程中的重要保護介質。鎢與汞不反應,這使鎢作為高壓汞燈的電極,性能非常穩定。
鎢的氧化行為是十分重要的,它影響到鎢的脆性和使用。在400℃以下,鎢按拋物線速率氧化,生成積附性藍色氧化層(W4O11或WO2.9),高于400℃以后,迅速氧化成褐色氧化鎢(WO2)或黃色氧化鎢(WO3),高于500℃時氧化膜出現裂紋,800℃以上時,WO3顯著揮發,超過1100℃,WO3的升華與生成速度相當。WO3是鎢穩定的最終氧化鎢產品。WO3不溶于酸,易溶于堿。
鎢在室溫下不與水反應,高于600℃后易于水蒸氣反應生成氧化物;所以高溫時水蒸氣的存在往往是鎢氧化的根源。
鎢與鹵素在250-1200℃發生化合反應,在高溫(1400-1600℃)又會分解,利用此原理研制成高效的鹵鎢燈,如碘鎢燈、溴鎢燈等。鎢的氟化物(WF6,沸點17.5℃)和氯化鎢(WCl6,沸點346.4℃),又是化學氣相沉積法(CVD)制備純鎢異性制品的重要原料。
鎢在1100℃與碳反應成兩種脆而硬的碳化鎢(W2C),熔點2750℃,WC(熔點2800℃),化學穩定性好,電阻率高,硬度高,是制備硬質合金的主要原材料。
鎢與氮在常溫下不起作用,在1200-2400℃之間鎢能溶解0.2%-0.5%(原子分數)的氮,在純氮氣中,溫度高于2300℃時,鎢與氮生成棕黑色WN2。WN2在真空中400℃以下是穩定的。在825-875℃下直接向鎢粉中通入氮可生成W2N。
鎢在常溫時與酸、堿不反應,但濃硝酸可使鎢表面氧化;鎢可溶于混合酸(氫氟酸+硝酸或鹽酸)中,反應生成WO3。堿或氮的水溶液在無氧時不腐蝕鎢,但在這些溶液中添加小量氧化劑如硝酸,將受到強烈的腐蝕。凡是在一定條件能使鎢溶解的酸,堿或鹽都可作為蝕洗鎢的材料。
鎢與氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯等陶瓷耐火材料接觸,超過1900℃,即會使鎢氧化。
表4 鎢的化學性能
介質 |
試驗條件 |
反應情況 |
空氣或氧氣 |
20℃
>400℃ |
不反應
開始反應 |
氫氣 |
在所有溫度下 |
不反應 |
氮氣 |
1500℃以上
在常溫下 |
形成氮化物
不作用 |
氨氣 |
2300℃以上 |
形成棕黑色WN2 |
水蒸氣 |
700℃以上 |
氧化 |
二氧化碳 |
1200℃以上 |
氧化 |
一氧化碳 |
800℃以上 |
形成碳化物 |
二氧化硫 |
高溫 |
氧化 |
氟 |
任何溫度 |
強烈腐蝕 |
氯 |
250℃以上 |
腐蝕 |
溴碘 |
赤熱 |
腐蝕 |
硫化氫 |
赤熱 |
腐蝕 |
硫 |
~880℃ |
生成硫化物 |
硅 |
~1000℃ |
生成硅化物 |
硼 |
高溫 |
生成硼化物 |
鋅 |
|
不腐蝕 |
鋁鎂氧化物 |
在1900℃以上 |
氧化 |
氧化釷 |
在2200℃以上 |
氧化 |
鈉 |
~600℃ |
不作用 |
鉀、鈉混合 |
~600℃ |
不作用 |
鎵 |
~600℃ |
不作用 |
氫氧化鈉 |
10%,20℃ |
不作用 |
熔融苛性堿 |
在空氣中 |
輕微腐蝕 |
氨溶液 |
在氧化劑KNO3,KClO3,PbO2中迅速溶解,在氧化劑存在時如H2O2 |
腐蝕 |
碳酸鈉、碳酸鉀 |
熱 |
不腐蝕 |
氫氟酸 |
冷,熱 |
不腐蝕 |
硝酸 |
冷,濃或稀 |
不腐蝕 |
硝酸或硫酸 |
熱,濃或稀 |
輕微腐蝕 |
氫氟酸+硝酸 |
冷或熱 |
迅速溶解 |
王水 |
熱 |
迅速溶解 |
磷 |
800℃ |
生成磷化物 |
三、鉬的化學性能
鉬是元素周期表中第ⅥB族元素,化合價從2、3、4、5、6幾種,在低化合價時呈堿性,高化合價時呈酸性;6價鉬的化合物最穩定。鉬與鎢一樣,直到熔點也不和氫反應,氫是制備鉬粉的重要還原劑,也是鉬高溫加工過程中良好的保護氣體。
鉬與氧能生成多種氧化物。(1)在475℃以下,鉬與氧生成致密的粘附氧化膜。研究表明是MoO2薄層,外表層也有MoO3。(2)在475-700℃形成氧化膜的同時,發生MoO3蒸發。氧化膜分兩層:內層為MoO2,外層MoO3。(3)在700-800℃范圍內,內層的MoO2層達到臨界厚度以后發生破裂,引起氧化速度突然加快,超過725℃,鉬的氧化迅速,在鉬表面不再生成氧化鉬層,只見到黃色氧化物(MoO3)的升華,出現“毀滅性氧化”。(4)超過850℃,MoO3蒸汽在鉬的表面構成致密的屏障層,阻止氧達到鉬的表面,氧化速度有所回落。
由于鉬在725℃以上易產生“毀滅性氧化”,嚴重限制了鉬作為結構材料應用范圍,即鉬在高溫使用時,必須有H2保護或處在真空條件下。
鉬在900℃以上溫度和一個大氣壓下吸收氮(NH3),在900-2600℃之間,隨溫度升高,氨在鉬中的溶解度(原子分數)大約由0.01%增加到0.1%。在1500℃左右時生成氮化鉬,鉬材在加工過程中吸入氮后會發脆,致密鉬材在氨(NH3)中加熱到1100-1500℃就有氮化物生成,在分解氨介質中氮化速度比在純氨中快。
表5 鉬的化學性能
介質 |
試驗條件 |
反應情況 |
水 |
—— |
不腐蝕 |
HF |
冷,熱 |
不腐蝕 |
HF+H2SO4 |
冷
熱 |
不腐蝕
輕微腐蝕 |
HF+王水 |
熱 |
迅速腐蝕 |
HF或HNO3 |
冷或熱 |
迅速溶解 |
氨水 |
—— |
不腐蝕 |
熔融堿 |
大氣下 |
輕微腐蝕 |
熔融堿 |
在氧化劑如:KNO3,KClO3,PbO2中 |
迅速溶解 |
硼 |
高溫 |
生成硼化物 |
碳 |
1100℃以上 |
生成碳化物 |
硅 |
1000℃ |
生成硅化物 |
磷 |
直到最高溫度 |
不腐蝕 |
硫 |
440℃以上 |
生成硫化物 |
碘 |
790℃以下 |
不腐蝕 |
鉀 |
1200℃ |
不腐蝕 |
鋰 |
1430℃ |
不腐蝕 |
鎂 |
1000℃ |
不腐蝕 |
溴 |
840℃以下 |
不腐蝕 |
氯 |
230℃以下 |
強烈腐蝕 |
氟 |
室溫 |
強烈腐蝕 |
空氣和氧 |
400℃以上
600℃以上
700℃以上 |
開始氧化
強烈氧化
MoO3升華 |
H2,和惰性氣體 |
直到最高溫度 |
不反應 |
CO |
1400℃以上 |
生成碳化物 |
CO2 |
1200℃以上 |
氧化 |
碳氫化合物 |
1100℃ |
生成碳化物 |
Al,Fe,Co,Ni,Sn |
熔融 |
強烈腐蝕 |
Zn |
熔融 |
輕微腐蝕 |
Bi |
熔融 |
高度耐蝕 |
玻璃 |
熔融 |
高度耐蝕 |
難熔氧化物如ZrO2,BeO,MgO,ThO2,Al2O3 |
1700℃以下 |
不腐蝕 |
N2 |
1100℃以上 |
氮化 |
Na |
1020℃ |
不腐蝕 |
Rb |
1100℃ |
不腐蝕 |
Cs |
870℃ |
不腐蝕 | |